承接【合壹專家】抗氧化專題總結（上）

富勒烯是一個很神奇的成分，當它跨進化妝品領域時就一直爭議不斷。它利用自身豐富的電子云來吸附自由基，讓自由基湮滅而不損失自身。

圖8.富勒烯的結構和抗氧化機理

咪唑基是一個非常有意思的基團，它對金屬離子具有很好的絡合作用，最典型的是酪氨酸酶，2個銅離子與三個組氨酸的亞氨基絡合（圖10），可對單酚或者多酚催化。比如將酪氨酸催化生成多巴，最后生成黑色素（圖11，B、C是真黑素可能的結構）。

黑色素具有強大的共軛基團，可以吸收很多波長的光，看著就是黑色的。同時黑色素還具有很強的抗氧化、抗自由基的能力。所以不論光照還是炎癥，都容易導致皮膚色沉，這是機體的保護機制。

所以美白在根上，我們要防曬，也要舒敏（日曬也會產生炎癥，但有時候疾病的炎癥不一定通過護膚能搞定）。

當然從酪氨酸酶的角度，我們可以通過與酪氨酸近似的多酚結構來卡位，也可以奪取銅離子活性中心。

圖9. 組氨酸

圖10. 酪氨酸酶的結構

圖11. 黑色素可能的結構

血紅素的結構，在卟啉環中間有一個亞鐵離子，上下各有一個組氨酸殘基（上面未畫出），氧分子（O2）能與Fe（II）緊密接觸使其氧化為Fe（III）。

   本身卟啉環是一個大的平面共軛結構，電子云密度較高，容易吸附電負性比較強的成分，再加上中間二價鐵有價態變化，就很容易攜氧和失氧。（為什么CO更容易與血紅素結合也是一樣）

圖12. 血紅素的結構

          EUK134也是一個共軛結構，中間絡合了錳離子，錳離子的價態有﹢2、﹢3、﹢4 、＋5、＋6和＋7，得失電子應該更容易，所以從理論上來說，它抗氧化的效果應該很好，除了穩定性差點，但雙劑型應該可以很好的降服它。

圖13.EUK134的結構

在肌肽的抗氧化機理中，我們經常會看到咪唑基的共軛結構能湮滅自由基，包括我們自己的公眾號文章中也這么表述。但從前面分析的過程中，有點獨木難成林的感覺，單憑肌肽（脫羧肌肽）的一個咪唑基應該很難像富勒烯一樣吸附并湮滅自由基。

它應該是絡合金屬離子比如鐵離子、銅離子而起到這個作用。所以大膽的猜測，肌肽與藍銅肽可以協同（雖然肌肽和藍銅肽在一起會變色）。見圖14.

因此肌肽的抗氧化作用可能比我們想象的要強大。

圖14. 肌肽與銅離子絡合

     PS： 萱嘉的超分子肌肽將肌肽、脫羧肌肽、AA2G通過特殊的工藝復合，抗氧化、提亮、淡斑的效果還是很令人驚艷的。

        Vc的酸性來源于哪里？

      Vc又名抗壞血酸，pH很低，可是從Vc的結構來看并沒有羧基。但我們常用的Vc乙基醚pH大約5.0，但是Vc葡糖苷的酸性也很強，從這兩個成分的結構上來看，Vc乙基醚是Vc的3號位被乙氧基化，Vc葡糖苷是Vc的2號位被葡糖基化，所以可推斷Vc的3號位可電離出氫離子。

圖15. Vc的結構  

圖16. VC乙基醚的結構

         圖17. Vc葡糖苷的結構  

圖18.Vc的電離

那猜一猜，原型Vc和Vc葡糖苷誰的酸性更強？Vc乙基醚和Vc葡糖苷誰又會更穩定？

由于葡糖基的吸電子效應，會導致臨位羥基上的氫電離度增加，事實上，1M的Vc，pH3.0，1M的Vc葡糖苷，pH2.6，要比Vc更低，所以Vc葡糖苷的酸性更強。

但是，我們是不是也需要將AA2G的應用pH調到酸性呢？

事情沒那么簡單，事實上我們接觸到的Vc衍生物穩定pH都在中性，為什么？

Vc衍生物中Vc乙基醚是一個比較好的成分，但是它在配方中一定時間后會出現pH陡降，直至低到4.0以下，所以要做好緩沖體系。但是我們曾經測試過，發現并沒有乙氧基脫下來。其實不論是Vc乙基醚還是Vc葡糖苷，這個鍵都很牢固，常規條件下其實很難脫下來。那這個pH是如何降低的？

Vc的1號位的羧基和4號位的羥基發生酯化形成內酯，如果這個基團發生水解，可能是pH下降的原因。恰好這個基團對酸和堿都很敏感，所以配方一般要求接近中性。由于葡糖基的近位和吸電子效應，會導致這個基團更易水解。當然葡糖基也會有空間位阻，具體誰更容易被破壞不好說。

不過Vc乙基醚和Vc葡糖苷的水解并不是被氧化，最終抗氧化的功能是否受影響暫未可知。現在影響酯水解的因素主要有pH、光照、溫度、金屬離子、水活度等等，才是我們需要關注的點。